【摘要】  目的对藏药材打箭菊Pyrethrum tatsienense进行化学成分的分离纯化和结构鉴定。方法利用正、反相硅胶柱色谱、聚酰胺柱色谱、制备薄层色谱和凝胶色谱等方法进行分离和纯化，并经超导核磁共振、质谱等波谱技术鉴定其结构。结果从打箭菊花序的90%甲醇提取物中分离得到14个化合物，其结构分别鉴定为：胡萝卜苷(1)、α-香树脂醇(2)、β-香树脂醇 (3)、β-谷甾醇 (4)、苜蓿素-4′-甲基醚 (5)、异鼠李素 (6)、苜蓿素(7)、柯伊利素 (8)、洋芹素 (9)、甲氧基寿菊素 (10)、木犀草素 (11)、槲皮素 (12)、木犀草素-7-O–β-D-葡萄糖苷 (13)和苜蓿素-4′-O-(β-愈创木基甘油基)-7-O-β-D-葡萄糖苷 (14 )。结论其中化合物2，3，6，8，10和12为首次从该植物中分离得到。

【关键词】  打箭菊; 化学成分; 黄酮

　打箭菊又名鞑新菊或川西小黄菊，为菊科匹菊属植物川西小黄菊Pyrethrum tatsienense (Bur.et Franch.) Ling的干燥头状花序[1]。打箭菊植物生长于海拔3 500～5 000 m的高山草地和灌丛中，分布于青海、四川、云南、西藏及甘肃等地,为常用藏药“阿恰塞俊”的药源植物之一，其味苦，性寒，具有治疗头痛、头伤、跌打损伤、湿热、疮疡、伤口流黄水、黄水疮、肝炎等功效[2]。杨爱梅等[3～5]从青海采集的该药材中分离鉴定出19个化合物，主要为黄酮和三萜类成分。本文对西藏产的打箭菊进行化学成分研究，从中分离鉴定出14个化合物：胡萝卜苷 (1)、α-香树脂醇 (2)、β-香树脂醇 (3)、β-谷甾醇 (4)、苜蓿素-4′-甲基醚 (5)、异鼠李素 (6)、苜蓿素 (7)、柯伊利素 (8)、洋芹素 (9)、甲氧基寿菊素 (10)、木犀草素 (11)、槲皮素 (12)、木犀草素-7-O–β-D-葡萄糖苷 (13)和苜蓿素-4′-O-(β-愈创木基甘油基)-7-O-β-D-葡萄糖苷 (14)。其中化合物2，3，6，8，10和12为首次从该植物中分离得到。

　　1 仪器与材料

　　Bruker AV-600型核磁共振仪;Finnigan LCQDECA型质谱仪;Sephadex LH-20凝胶为Pharmacia公司产品;柱层析硅胶(160～200目)、薄层色谱硅胶GF254均为青岛海洋化工厂产品。柱层析聚酰胺为中国医药(集团)上海化学试剂公司生产;D101大孔吸附树脂为天津农药股份有限公司产品;MCI 树脂为Mitsubishi Chemical公司产品。打箭菊药材采自西藏墨竹工卡，由西藏自治区食品药品检验所格桑索朗副主任药师采集和鉴定。

　　2 提取与分离

　　取打箭菊花序9.0 kg，用90%甲醇室温浸提3次(每次7 d)，减压浓缩后得到浸膏1200 g。将浸膏分散于水中，依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取，分别得到石油醚萃取物220 g、醋酸乙酯萃取物140 g和正丁醇萃取物410 g。醋酸乙酯萃取物用MCI柱色谱除去色素，在80%甲醇洗脱物中析出大量白色固体1。醋酸乙酯萃取物除去色素后得125 g，通过硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，合并得到8个组分(A～H)。其中A组分析出晶体，重结晶得化合物2和3的混合物(10 mg)。C组分析出大量晶体，重结晶得化合物4。D组分析出固体5 (400 mg)。E组分析出物经过反复Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离得到化合物6 (106 mg)、7 (1 g)和8 (10 mg)。F组分经过硅胶和凝胶柱层析得到化合物9 (87 mg)和10 (8 mg)。G组分经过聚酰胺柱层析得到化合物11 (9 g)。H组分经过反复硅胶柱层析得到化合物12 (20 mg)。正丁醇萃取物经过大孔吸附树脂柱除去无机盐和水溶性成分后得260 g样品。通过硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，得化合物13 (7 g)和14 (900 mg)。

　　3 结构鉴定

　　化合物1：白色粉末(甲醇)，Liebermann-Burchard和Molish反应均为阳性，与胡萝卜苷标准品混合点样，3种溶剂系统(石油醚-丙酮、氯仿-丙酮和氯仿-甲醇)展开，其Rf值及显色情况均与胡萝卜苷标准品完全相同。化合物2：1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δ 5.26(1H, m, H-12), 3.20(1H, m, H-3), 1.05(3H, s), 1.01(3H, s), 0.97(3H, s), 0.93(3H, s ), 0.92(3H, s), 0.90(3H,s), 0.87(3H,s), 0.79(3H, s);13CNMR (150 MHz, CDCl3): δ 38.8(C-1), 27.1(C-2), 79.0(C-3), 38.9 (C-4), 55.3(C-5), 18.4(C-6), 32.7(C-7), 39.8(C-8), 47.6(C-9), 36.9(C-10), 23.4(C-11), 124.4(C-12), 139.9(C-13), 42.0(C-14), 29.3(C-15), 26.6(C-16), 33.7(C-17), 59.1(C-18), 39.6(C-19), 39.7(C-20), 31.9(C-21)，41.1(C-22), 28.1(C-23), 15.4(C-24), 15.5(C-25), 16.3(C-26), 23.3(C-27), 28.0(C-28), 17.7(C-29), 21.4(C-30);这些波谱数据与α-香树脂醇的文献[6]报道数据一致。

　　化合物3：1HNMR (600 MHz, CDCl3): δ 5.24(1H, m, H-12), 3.20(1H, m, H-3), 1.07(3H, s), 1.05(3H, s), 0.99(3H,s), 0.96(3H, s ), 0.94(3H, s), 0.92(3H,s), 0.84(3H,s), 0.76(3H,s);13C-NMR (150 MHz, CDCl3): δ 38.8(C-1), 27.0(C-2), 79.0(C-3), 38.9(C-4), 55.3(C-5), 18.3(C-6), 32.9(C-7), 39.4(C-8), 47.7(C-9), 37.1(C-10), 27.6(C-11), 121.7(C-12), 145.2(C-13), 41.7(C-14), 28.1(C-15), 26.2(C-16), 32.5(C-17), 41.5(C-18), 46.8(C-19), 31.1(C-20), 34.7(C-21), 37.1(C-22), 28.1(C-23), 15.5(C-24), 15.6(C-25), 16.2(C-26), 25.9(C-27), 28.4(C-28), 23.4(C-29), 23.7(C-30);这些波谱数据与β-香树脂醇的文献[7]报道数据一致。

　　化合物4：白色针状结晶，与β-谷甾醇标准品混合点样，3种溶剂系统(石油醚-丙酮、氯仿-丙酮和氯仿-甲醇)展开，其Rf值及显色情况均与β-谷甾醇标准品完全相同。

　　化合物5：黄色粉末, ESI-MS m/z 343[M-H]-; 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ 12.85(1H, s, 5-OH), 10.82(1H, br.s, 7-OH), 7.32(2H, s, H-2′,6′), 7.05(1H, s, H-3) 6.57(1H, d, J=1.8 Hz, H-6), 6.22(1H, d, J=1.8Hz, H-8), 3.90(6H, s, 3′,5′-OCH3), 3.76(3H, s, 4′-OCH3)。以上数据与苜蓿素-4′-甲基醚的文献[3]报道数据一致。

　　化合物6：黄色粉末，ESI-MS: m/z 315[M-H]-; 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ 12.45(1H, s, 5-OH), 6.19(1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 6.47(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 7.75(1H, d, J=2.0 Hz, H-2′), 7.69(1H, dd, J=2.0, 6.4 Hz, H-6′), 6.94(1H, d, J=6.4 Hz, H-5′), 3.84(3H, s, OCH3)。以上数据与异鼠李素的文献[8]报道数据一致。

　　化合物7：黄色针晶，ESI-MS: m/z 329[M-H]-; 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ 12.95(1H, s, 5-OH), 10.77(1H, br.s, 7-OH), 9.29(1H, br.s, 4′-OH), 6.20(1H, d, J=2.0Hz, H-6), 6.55(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 7.31(2H, s, H-2′,6′), 6.96(1H, s, H-3), 3.88(6H, s, OCH3)。以上数据与苜蓿素的文献[9]报道数据一致。

　　化合物8：黄色粉末，ESI-MS: m/z 301[M+H]+ 299[M-H]-; 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ 12.93(1H, s, 5-OH), 7.52(1H, d, J=2.0 Hz, H-2′) 7.54(1H, dd, J=2.0, 8.9 Hz, H-6′), 6.92(1H, d, J=8.9Hz, H-5′), 6.17(1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 6.48(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.85(1H, s, H-3), 3.86(3H, s, -OCH3)。以上数据与柯伊利素的文献[10]报道数据一致。

　　化合物9：黄色粉末，ESI-MS: m/z 269[M-H]-; 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ 12.95(1H, s, 5-OH), 10.78(1H, s, 7-OH), 10.33(1H, s, 4′-OH), 7.92(2H, d, J=8.6Hz, H-2′,6′), 6.92(2H, d, J=8.6 Hz, H-3′,5′), 6.18(1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 6.47(1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.76(1H, s, H-3)。以上数据与洋芹素的文献[11]报道数据一致。

　　化合物10：黄色粉末，ESI-MS: m/z 345[M-H]-; 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ12.43(1H, s, 5-OH), 9.43(1H, s, 6-OH), 9.25(1H, s, 8-OH), 7.73(1H, d, J=2.2Hz, H-2′), 7.58(1H, dd, J=2.2, 8.6Hz, H-6′), 6.90(1H, d, J=8.6Hz, H-5′), 6.82(1H, s, H-3), 3.91(3H, s, OCH3), 3.73(3H, s, OCH3); 13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6): δ 176.5(C-4), 158.9(C-7), 152.0(C-2), 151.5(C-5), 148.3(C-9),1 47.8(C-4′), 145.5(C-3′), 136.2(C-3), 131.7(C-6), 122.4(C-1′), 20.5(C-6′), 116.0(C-2′), 115.7(C-5′), 104.7(C-10), 91.5(C-8), 60.5(3-OCH3), 56.8(6-OCH3)。以上数据与甲氧基寿菊素的文献[12，13]报道数据一致。

　　化合物11：黄色粉末，ESI-MS: m/z 285[M-H]-; 与木犀草素标准品混合点样, 3种溶剂系统(氯仿-丙酮、氯仿-甲醇和醋酸乙酯-甲醇)展开, 其Rf值及显色情况均与标准品完全相同。

　　化合物12：黄色粉末，ESI-MS: m/z 301[M-H]-; 与槲皮素标准品混合点样, 3种溶剂系统(氯仿-丙酮、氯仿-甲醇和醋酸乙酯-甲醇)展开, 其Rf值及显色情况均与标准品完全相同。

　　化合物13：黄色粉末，ESI-MS: m/z 447[M-H]-; 1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ 12.97(1H, s, 5-OH), 7.45(1H, dd, J=8.3, 2.2 Hz, H-6′), 7.41(1H, d, J=2.2 Hz, H-2′), 6.90(1H, d, J=8.3Hz, H-5′), 6.78(1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 6.43(1H, d, J=8.3 Hz, H-8), 6.73(1H, s, H-3), 5.07(1H, d, J=7.5 Hz, H-1′′), 3.1-3.7 (6H, m, glc-H)。以上数据与木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷的文献[3]报道数据一致。

　　化合物14：黄色粉末，ESI-MS: m/z 689 [M+H]+, 711 [M+Na]+, 687 [M-H]-, 493[M+H-C10H12O4]+, 492[M-H-C10H12O4], 331[M+H-C10H12O4-glc]+;1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ 12.82(1H, s, 5-OH), 7.32(2H, s, H-2′,6′), 7.15(1H, s, H-3), 6.96(1H, s, H-2″), 6.92(1H, d,J=1.7Hz, H-8), 6.78(1H, d, J=8.0Hz, H-6″), 6.68(1H, d, J=8.0Hz, H-5″), 6.46(1H, s, H-6), 5.04(1H, d, J=7.2Hz, H-1″′), 4.83(1H, m, H-7″), 4.27(1H, m, H-8″), 3.86(6H, s, 3′,5′-OCH3), 3.85(3H, s, 3″-OCH3), 3.73(2H, m, 9″-CH2), 3.72(2H, m, 6′″-CH2), 3.65-3.35(4H, br m, H-2″′,3″′,4″′,5″′); 13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6): δ 182.6(C-4), 164.0(C-2), 163.6(C-7), 161.6(C-5), 157.4(C-9), 153.4(C-3′), 148.7(C-5′), 147.4(C-3″), 145.9(C-4″), 140.6(C-4′), 133.5(C-1″), 125.6(C-1′), 119.7(C-6″), 115.2(C-5″), 111.5(C-2″), 106.0(C-3), 105.5(C-2′,6′), 104.9(C-10), 100.6(C-1″′), 100.1(C-6), 95.9(C-8), 87.4(C-8″), 77.9(C-5″′), 77.1(C-3″′), 73.6(C-2″′), 72.1(C-7″), 70.1(C-4″′), 61.3(C-6″′), 60.9(C-9″), 56.9(3′,5′-OCH3), 56.0(3′′-OCH3)。以上波谱数据与苜蓿素-4′-O-β-愈创木基甘油基-7-O-β-D-葡萄糖苷的文献[14]报道数据一致。

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