固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化合成乙醇酸酯

桂琪   刘永根^※   伍国良   郑仙辉   吉训养  王高明

乙醇酸酯也叫羟基乙酸酯，具有抗菌和抗胆碱作用，也是合成抗癌药物异三尖杉酯碱及其类似物的重要中间体，以及合成提高润滑油抗载性能添加剂的原料。因为乙醇酸分子结构的特殊性，用传统浓硫酸催化加热易发生分子断裂或失水。科研工作者对其合成工艺进行了很多改进^[1]。本文用固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂做催化剂，用乙醇酸与乙醇直接发生酯化反应生产乙醇酸乙酯，条件简单，时间短，酯化率高，分离相对容易。催化剂分离回收后，可重复使用，能减少因使用浓硫酸带来的环境污染。

1.实验部分

试剂与仪器。试剂均为国产分析纯试剂；Perkin Elmer SP one FT-IR红外光谱仪(德国)；折光仪(上海光学仪器厂)。

催化剂的制备。参照文献[2]的方法制得固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂。

乙醇酸酯的合成。在三孔烧瓶中加入乙醇酸、乙醇和催化剂，以环己烷作带水剂，装上分水器和回流冷凝管。加热，回流温度下反应一定时间。冷却，过滤出催化剂终止反应，通过测定反应前后体系的酸值计算酯化率。

酯化率的测定方法。因本实验反应物用量较少，且后处理过程中会损失部分目标产物，因此本实验采用反应液的酯化率来评价合成方法的优劣。该文原载于中国社会科学院文献信息中心主办的《环球市场信息导报》杂志http://www.ems86.com总第573期2014年第41期-----转载须注名来源酯化率是指反应掉的有机酸量与反应前加入的有机酸量之比，利用酸碱滴定的分析方法，通过测定反应前后反应体系的酸值变化来获得数据。具体的滴定操作方法根据国际GB-1668-1981的分析方法进行，以酚酞为指示剂，用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。酯化率的计算公式为：

酯化率（％）=[（1-反应后体系酸值）/反应前体系酸值]×100

产物的分离和表征。将1.2的滤液转移至蒸馏瓶中，常压下蒸发掉环己烷，再减压蒸馏收集产品羟基乙酸乙酯，对产物进行折光率、熔点和IR测定。

2结果与讨论

反应时间对反应结果的影响。固定乙醇酸为3.8g、乙醇为5ml和环己烷为5mL、催化剂用量为0.2g的条件下，从出现冷凝回流液开始计时。改变回流反应时间，反应结果见表-1。可见，加热回流约30 min，反应己基本完成，酯化率达到最大值。因此加热冷凝回流的时间以30min左右适宜。

酸醇用量比对反应收率的影响。固定乙醇酸为3.8g（0. 050 mol）、催化剂用量为0.2 g，环己烷为5 mL、回不能参与反应。但当醇量过多时，在蒸馏产物时使部分酯与醇共沸造成前馏分增多，酯化率下降。实验数据表明酸醇最佳摩尔比为1.0∶1.8左右。

催化剂用量对产率的影响。固定乙醇酸为3.8g、乙醇为5ml和环己烷为5 mL、回流反应时间30min的条件下，改变催化剂用量，反应结果见表-3。

剂用量的增加，酯化率提高。当催化剂用量为0.2g，即催化剂质量为羟基乙酸的5.2﹪时，酯化率最高，再增加催化剂用量，酯化率无明显增加。

催化剂重复使用的结果。固体催化剂只需经过滤即可分离出，将回收处理的催化剂重复使用，进行了5次试验，结果见表-4。

由表4可以看出，催化剂经多次重复使用，酯化率仍然保持在很高的状态。说明该催化剂重复使用时，催化活性仍然很高。

产物的表征。通过减压蒸馏得到的乙醇酸乙酯为无色油状液体，常压测定沸点为157.5～159℃(文献值^[3]158～159℃)，折光率n20/D1.421(文献值^[3]n20/D1.419)，IR为3480，2955，1741，1220，1116cm^-1。

3.结论

通过对催化乙醇酸和乙醇酯化反应生成乙醇酸酯的研究，固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂对合成乙醇酸酯有很好的催化活性。具有反应工艺条件简单，反应时间较短，后处理简单，酯化率高，催化剂可重复使用，环境友好等优点。

固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化合成乙醇酸乙酯的最佳工艺条件为：回流温度下反应时间30min，酸醇摩尔比1.0∶1.8，催化剂用量为乙醇酸质量的5%，酯化率达98.0%。

(作者单位：海南医学院药学院)