杂多酸负载型离子交换树脂在水杨酸甲酯合成中的研究

刘建军¹ 季雯娴² 张铭²（¹启东晋盛大公化工有限公司  江苏启东  226221；²江苏大学能源与动力工程学院  江苏镇江  212013）

摘 要：作者通过静置法合成了一种离子交换树脂负载型催化剂，并将该类催化剂用于水杨酸甲酯的合成中，考察了酸醇摩尔比与催化剂的用量，对水杨酸转化率的影响，并得出了最佳反应条件。该反应工艺克服了传统工艺腐蚀性高，副产物多等缺点，反应后易分离回收，具有重要的工业应用价值。

关键词：离子交换树脂；杂多酸；水杨酸甲酯

水杨酸甲酯具备独特的药物和化学性能，广泛应用于药物合成、增塑剂、食品添加剂、药剂、香水、化妆品、手性助剂等领域。合成水杨酸甲酯的无机酸催化剂包括H₂SO₄, HF, H₃PO₄，NaHSO₄等。但是，这类催化剂在使用过程中有许多问题，包括腐蚀性，副产物多，有毒，对水敏感，反应后催化剂难以回收利用等。因此，一系列固体酸材料包括沸石、分子筛、介孔硅材料、金属硫酸盐、杂多酸等被设计成催化剂用于酯化反应中。与传统的无机催化剂相比，它们的优点是无腐蚀，反应后催化剂易分离循环使用。然而，固体酸催化剂的缺点是酸中心分散，反应产物的选择性不高，限制了其进一步的应用。离子交换树脂具备固体酸材料的优点，并且能与金属离子发生螯合或离子交换，已被广泛应用于水处理，重金属分离，醚化反应，酯化反应等领域。

离子交换树脂是一种不溶于水、酸和碱的高分子聚合物，但具有酸碱的特性，因其结构中含有活性基团，在水中能电离解出阴阳离子，同时能吸附溶液中的其他阳阴离子，即树脂中的离子与溶液的离子相互交换，从而实现离子分离的目的。作为一种物质运动的过程，离子交换最早应用于泡沸石类天然矿物水的净化过程。而目前，离子交换技术主要应用于生化提取，水处理，湿法冶金，三废处理等。离子交换树脂作催化剂主要是以离子交换树脂为载体，以过渡金属氧化物为催化活性，将氧化物负载在树脂上，该类催化剂在反应后易分离，反应周期短，且反应经放大后催化活性几乎不变。

一、实验部分

1.试剂和仪器

水杨酸，甲醇，磷钨酸 (国药集团化学试剂有限公司), 001×7阳离子交换树脂(天津南开大学化工厂); 电子分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司）, GC-7890A气相色谱仪（美 国Agilent公司）, 加热冷凝回流装置一套。

2.催化剂的合成

HPW/001×7合成：在烧杯中加入一定量的磷钨酸和蒸馏水，搅拌至磷钨酸完全溶解。然后加入预处理过的001×7树脂，搅拌3 h，静置72 h，过滤，在100℃下烘干，备用，磷钨酸负载量为20%。

3.水杨酸甲酯的合成

准确称取1.38 g水杨酸于50 mL的单颈磨口烧瓶中，用移液管量取一定量甲醇加入反应瓶中，加入一定量的催化剂，在95 ℃油浴中加热回流反应12 h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醚溶解未反应的水杨酸以及反应产物，倾倒法分离乙醚层及离子液体层。在重复性试验中，分离出的催化剂于100 ℃鼓风烘箱中烘干水分后，可以直接使用于下一次反应中。根据气象色谱上峰面积的比率来计算产物的含量。

二、结果与讨论

1.反应物酸醇比对酯化产率的影响

在温度为95 ℃，催化剂用量为 0.4 g，反应时间为12 h的条件下考察醇酸摩尔比对水杨酸转化率的影响，结果如图1所示。在醇酸摩尔比小于3:1时，随着醇酸摩尔比的增大，酯化产率逐渐提高；当醇酸摩尔比大于3:1时，酯化产率逐渐下降。这是由于醇的不断加入，使得回流温度下降以及反应物酸和催化剂的浓度不断下降，影响了酯化产率。因此，选择3:1为最佳的醇酸摩尔比。

图1 醇酸摩尔比对水杨酸转化率的影响

2.催化剂的用量对酯化产率的影响

在温度为95 ℃，酸醇摩尔比为1:3，反应时间为12 h的条件下考察催化剂HPW/001×7的用量对水杨酸转化率的影响，结果如图2所示。在水杨酸酯化反应中，催化剂用量从0.1 g增加到0.4 g时，酯化产率从18.5%增加到55.7%。继续增加催化剂的用量，产率基本保持不变。因此，催化剂的最佳用量选择为0.4 g。

图2 催化剂用量对水杨酸转化率的影响

参考文献：

[1] Zhang Y, Ma L, Yang J C. Kinetics of esterification of lactic acid with ethanol catalyzed by cation-exchange resins [J]. React. Funct. Polym. 2004 (61): 101-114.

[2]王岩．糠醛系弱碱性阴离子交换树脂的制备及性能研究[D]．北京林业大学，2009．